背景介绍
锂离子电池广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中，受到越来越多的关注。石墨由于其稳定的电化学性能，自1991年锂离子电池商业化以来一直都是最重要的负极材料。然而其较低的比容量(理论比容量372 mAh·g-1) 成为提高锂离子电池能量密度的限制因素之一。因此，亟需发展高比容量负极材料。红磷作为负极材料理论比容量高达2596 mAh·g-1 ，且其具有成本低、化学稳定性好等许多优点。然而，红磷本身电子电导率较低（1×10-14 S·cm-1）、充放电过程中体积变化大（~300%），这些缺点都会导致其循环过程中结构快速退化和电化学性能劣变。红磷与碳材料复合可以有效提高其电子电导率，并可以缓冲其充放电过程中的体积变化，从而有效提高其电化学稳定性。球磨法和蒸发沉积法是制备红磷/碳复合材料的两种常用方法。蒸发沉积法利用了红磷较低的升华温度，~450度密封加热即可实现与碳材料复合，而球磨法可以减少有毒白磷的产生。通常被用于和红磷复合的碳材料包括石墨烯、碳纳米管、多孔碳等，但是这些碳材料本身大都制备过程相对复杂，成本较高。煤炭是一种分布广泛、成本低廉的资源。我们选择煤化度最高的无烟煤（碳含量89wt%或更高）和红磷作为原料制备复合材料。
原文摘要
红磷作为锂离子电池负极材料具有理论比容量高（2596 mAh g-1）、资源丰富、成本低等优点，是一种很有前途的负极材料。然而，磷基负极材料的应用也面临很多挑战，包括较低的电子导电率（10−14 S cm−1）和锂化/去锂化过程中巨大的体积变化。本工作报道了一种红磷/无烟煤复合材料，通过一步球磨法将红磷嵌入到微米尺度无烟煤颗粒的纳米孔结构中。无烟煤可以为红磷的体积变化提供缓冲，有效提高了材料的结构稳定性，并且提高了材料整体的电子电导率。红磷和无烟煤之间通过球磨形成的P-C和P-O-C键使红磷与无烟煤骨架紧密结合，从而获得了稳定的红磷/无烟煤复合结构。红磷和无烟煤原料成本低，复合材料合成工艺简单。在电化学性能方面，红磷/无烟煤复合材料展现出高的整体容量和稳定的循环性能。所制备的红磷/无烟煤复合材料比容量高达810.1 mAh g-1（基于红磷/无烟煤复合材料整体质量计算，2025.3 mAh g-1基于单纯红磷的质量计算）；在425 mA g-1的电流密度下，300次循环后比容量为627.2 mAh g-1，容量保持率达到77.4%；在3400 mA g-1的大电流密度下，可逆比容量为480 mAh g-1。此外，红磷/无烟煤复合材料也可以应用在钠离子电池上。
内容简介
日前，华中科技大学武汉光电国家研究中心的孙永明教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Embedment of red phosphorus in anthracite matrix for stable battery anode”的研究文章，通过球磨的方法制备出限域结构红磷/无烟煤复合负极材料，并应用在锂离子和钠离子电池上。
图1 (a) 红磷/无烟煤复合材料合成示意图；(b) 无烟煤（球磨后）、红磷和红磷/无烟煤的XRD谱图和(c)对应的Raman谱图；(d) 红磷和红磷/无烟煤的XPS谱图；(e) 红磷、无烟煤和红磷/无烟煤的FT-IR谱图；(f) 无烟煤和红磷/无烟煤的氮气吸附/脱附曲线和 (g) 孔径分布曲线
图1(a)是红磷/无烟煤复合材料的制造过程示意图。通过一步球磨法获得了红磷/无烟煤复合材料。图1(b)比较了无烟煤、红磷和红磷/无烟煤复合材料的XRD谱图，球磨后的无烟煤具有类似石墨的XRD特征峰。图1(d)XPS谱图表明：与红磷相比，红磷/无烟煤的XPS谱图增加了P-C（131.6）和P-O-C（133.9 eV）的官能团。FTIR光谱中红磷/无烟煤在1008 cm-1处有明显的P-O-C吸收峰，而在无烟煤和红磷中则没有出现。通过BET可知球磨后比表面积和孔体积显著降低，说明红磷成功填充到无烟煤的纳米孔隙中。
图2 (a) 无烟煤和 (b) 红磷/无烟煤的SEM图；(c) 红磷/无烟煤的TEM图以及相应的(d) 碳元素、(e) 磷元素和 (f) 碳磷元素的元素分布图。
使用SEM和TEM对无烟煤和红磷/无烟煤复合材料的形貌和微观结构进行表征。在图2(a)中，无烟煤颗粒尺寸为微米级，形态为出不规则状。球磨后得到了均匀的红磷/无烟煤复合材料。图2(c-f)显示了红磷/无烟煤的TEM和相应的元素分布。根据碳元素和磷元素的分布可知，红磷填充到无烟煤的纳米尺度孔隙中并均匀分布在整个无烟煤颗粒中。多孔结构的无烟煤不仅可以有效缓冲红磷电化学反应过程中的体积变化，还可以提高电子电导率进而提高材料的倍率性能。
图3 (a) 红磷/无烟煤在0.1mV·s-1扫速下的循环伏安曲线；(b) 红磷/无烟煤复合材料在425 mA·g-1电流密度的恒电流循环性能和 (c) 相应的容量电压曲线；(d) 红磷/无烟煤复合材料的倍率性能；(e) 原始的和化学预锂化处理的红磷/无烟煤复合负极的首圈容量电压曲线；(f) 循环前红磷/无烟煤负极的截面SEM；425 mA·g-1 电流密度下脱锂状态(g)和锂化状态(h)的截面SEM。
图3(a-e)显示了红磷/无烟煤的电化学性能。在425 mA·g-1的电流密度下，红磷/无烟煤复合材料的比容量高达 810.1 mAh·g-1，循环300次后容量保持率达到77.4%。即使在3400 mA·g-1的大电流密度下，红磷/无烟煤复合材料也能发挥出480 mAh·g-1的可逆比容量。红磷/无烟煤负极的初始库仑效率较低，为了提高初始库仑效率，使用萘锂溶液对红磷/无烟煤电极进行化学预锂化处理。红磷/无烟煤电极的初始库伦效率成功从71.5%提升到88.2%，相当于补偿了208 mAh·g-1的活性锂离子容量。根据锂化后红磷/无烟煤电极的恒电流循环可知，预锂化对红磷/无烟煤电极的循环性能没有负面影响。红磷/无烟煤负极在脱锂和嵌锂前后极片厚度的变化很小，说明无烟煤成功缓解了红磷锂化/去锂化过程带来的剧烈的体积变化。
图4 红磷/无烟煤电极用于钠离子电池的电化学性能； (a) 红磷/无烟煤电极在0.1mV·s-1扫速下的循环伏安曲线；(b) 红磷/无烟煤电极在425 mA·g-1电流密度的恒电流循环性能和 (c) 相应的容量电压曲线；(d) 红磷/无烟煤电极的倍率性能和 (e) 相应的容量电压曲线；
通过一步球磨法制备了一种新型红磷/无烟煤复合材料，在球磨过程中红磷和无烟煤之间形成P-C和P-O-C键，无定形红磷均匀嵌入无烟煤多孔结构中。无烟煤作为红磷的载体，有效缓解了红磷电化学反应过程中剧烈的体积变化，避免了活性物质的失效和脱落，保证了电极结构的完整。无烟煤作为碳化程度最高的煤，有效提高了电子电导率，极大提高了红磷的倍率性能。除了可以作为锂离子电池负极材料，红磷/无烟煤复合材料还可以代替硬碳负极应用在钠离子电池上。
