一、背景介绍

锂离子电池作为电动汽车的主要储能设备，服役寿命约为5-10年，预计到2025年，全球累计报废锂离子电池将达到464,000吨。退役电池的正极活性材料中含有如锂、镍和钴等有价金属，具有高的回收价值。因此，对退役电池中正极材料进行合理地回收和再利用具有十分重要的意义和价值。目前该研究方向主要分为传统的火法冶金、湿法冶金和生物冶金技术以及新兴的直接再生技术。高效的退役正极活性材料分离技术是其有效回收的前提和关键，因此，研究高效的正极材料和铝箔高效分离技术迫在眉睫。

二、工作总结

近日，华中科技大学武汉光电国家研究中心孙永明教授课题组发表题为《Reaction-passivation mechanism driven materials separation for recycling of spent lithium-ion batteries》的研究文章。在本工作中，本团队回收小组提出了一种反应-钝化驱动的活性材料层-集流体分离机制。实验中，将102 Ah退役动力电芯中整卷正极极片与植酸（PA）溶液接触，5分钟内即可实现铝箔与Ni55正极材料层的分离（分离效率>99.9%）。分离过程中，在铝箔上原位形成超薄致密的铝-植酸配合物钝化层，抑制了铝的持续腐蚀；同时，高镍正极材料中金属离子的溶出可忽略，材料结构完整性保持良好，促进了其后续高效修复和再生。本研究为正极活性材料和铝箔集流体的分离提供了一种新方法，可促进电池绿色节能回收的实际应用。该文章发表在国际顶级材料类期刊Nature Communications。工作内容主要由本团队回收小组完成。

三、图文解析

如图1所示，PA 具有强酸性，与铝箔表面的 Al2O3 和Al快速反应产生 Al3+ 离子并导致活性材料层与铝箔失去接触，随后，PA与在铝箔表面反应产生的Al3+螯合生成致密的Al-PA钝化层，该钝化层不仅可以阻止铝箔被PA进一步腐蚀还与铝箔有强的共价键，佐以气泡的推力，加速了活性材料层中铝箔与 PVDF 之间粘结作用的失效。因此，PA 溶液不仅可通过原位钝化机制将腐蚀降至最低，还显示出低成本、低能耗和高效分离活性材料层和铝箔的巨大潜力，从而实现电池正极材料的高效回收。

图1. 反应-钝化机制及分离过程。

如图2所示，以对退役102 Ah电芯作为实验对象，验证该方法的应用效果。将102 Ah电芯中的整卷Ni55极片取出后进行了分离实验，结果表明在5分钟内即可实现Ni55 层从铝箔（2*11.5 m）上完全剥离。分离所得的铝箔表面干净整洁，没有任何残留的活性材料，没有任何损伤且厚度变化，表明铝箔在 PA 溶液中具有良好的稳定性，通过计算表明铝箔-活性物质层分离效率高达 99.9 % 以上。分离后PA溶液的ICP-MS结果表明高镍正极材料中金属离子的溶出可忽略，材料结构完整性保持良好。通过采用反应-钝化机制，铝箔和活性材料层实现了良好的完整性，这对材料再生的进一步处理具有极大的潜在优势。

图2 铝箔与Ni55层分离过程及产物的表征。

如图3所示，在铝箔-Ni55层分离过程中，PA与铝箔表面Al2O3和Al发生反应，在铝箔上生成了超薄致密的Al-PA钝化层，从而阻止铝箔被PA进一步反应。傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）俄歇电子能谱（AES）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和相应的能量色散光谱仪（TEM-EDS）图谱的结果均验证了分离后铝箔表面生成有致密Al-PA钝化层（厚度约为20 nm）。通过三电极体系进行阻抗测试和电位极化测试证明反应-钝化机制分离出的铝箔具有更好的抗酸腐蚀特性，使得分离过程中铝的溶出在短时间内被阻止，即使在铝箔-Ni55层完全分离后，如此低的铝含量也保持不变（25分钟）。超薄的Al-PA钝化层和分离后PA溶液中较低的铝含量表明PA溶液具有较好的重复利用性，5次重复实验的分离效率均保持在99.9%以上且溶液成分没有变化。

图3. 反应-钝化机制分离所得铝箔的特性和PA溶液的重复利用性。

如图4所示，得益于分离出的Ni55具有良好的结构和组成，为通过直接退火将其与锂盐混合进行高效再生奠定了基础。扫描电子显微镜（SEM）结果表明，退役Ni55颗粒中的裂纹再生得到良好愈合；XRD结果表明Ni55材料的晶体结构恢复到了较好的层状结构。再生后Ni55材料放电容量由152 mAh g-1恢复至166 mAh g-1；0.3、0.5、1.0 和 2.0 C倍率放电比容量可达161、157、146和 132 mAh g-1；在0.3 C下循环100次后，容量保持率高达94%。

图4. 再生后Ni55材料结构和电化学性能。

如图5所示，利用阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）开发的 EverBatt 模型对基于反应-钝化机制回收法和不同回收方法进行生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）。结果表明，基于反应-钝化机制的回收法在能耗、温室气体排放、耗水量、成本、利润方面更具优势。综上所述，基于反应-钝化机制回收法具有前景广阔的途径，可促进节能、环保和高价值的电池循环利用，使其走向实际应用。

图5. 基于反应-钝化机制回收法和不同回收方法的环境和经济分析。