一、研究背景

石墨是现有锂离子电池主要负极材料。商业石墨基锂离子电池很难在不牺牲电池的能量密度、循环寿命和安全性的情况下实现快速充电。石墨表面缓慢的电化学反应过程极大限制了石墨的快充，包括在Li+在固体电解质界面膜（SEI）表面的去溶剂化和Li+在SEI中的传输过程。在”古老”的石墨材料上探索新的电池化学是快速实现快充锂离子电池的重要途径，并能有望快速实现产业化。

二、成果简介

华中科技大学孙永明教授课题组研究了不同SEI组分对Li+去溶剂化的影响规律。研究揭示：对Li+具有高亲和能的SEI组分可以实现快速Li+的去溶剂化。具体而言，作者结合分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）研究了常规SEI组分（包括有机成分、Li₂O、Li₂CO₃和LiF）和Li3P对负极界面处Li+溶剂化结构的影响。研究发现，在所研究的SEI组分中，Li₃P对Li+的亲和能最强。根据MD结果，Li₃P界面的内亥姆霍兹层（IHP）附近可以形成低溶剂分子配位数的Li+溶剂化鞘层，从而促进Li+快速去溶剂化。基于以上结果，作者利用S分子对P分子的“桥接”效应，在石墨表面构筑了超薄P包覆层，制备出“蓝”石墨，该石墨呈现鲜艳明亮的蓝色；电池首次循环时，“蓝”石墨表面原位生成连续的晶态高离子导电性Li₃P基SEI；LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM622)||“蓝”石墨软包电池具有极速快充电性能（10分钟和6分钟可分别充满91.2%和80%的电量）以及在快充条件下（6C, 10分钟充电）优异的循环性能（~1 Ah，2000次循环，容量保持率82.9%）。作者制作了~3 Ah的电池装配到手机中用于驱动手机，10分钟充电可实现90.3%电量，进一步证明了“蓝”石墨是一种性能优异的快充锂电池负极。相关研究成果以“Fast-charging capability of graphite-based lithium-ion batteries enabled by Li3P-based crystalline solid-electrolyte interphase”为题发表在Nature Energy上。

三、核心内容

作者采用MD模拟来研究了Li₃P对负极界面处Li⁺溶剂化结构的影响，并将Li₃P与常规SEI组分【包括有机成分（LEMC）和无机成分（Li₂O、Li₂CO₃和LiF）】进行比较。根据径向分布函数（RDFs）得出了IHP附近的Li⁺溶剂化结构。在所有SEI组分中，Li⁺-O（EC/DMC）和Li-F（PF₆^-）对的g(r)主导峰分别出现在1.8 Å和1.6 Å处，EC的配位数高于DMC和PF₆^-。在LEMC表面，Li⁺几乎完全被约3.51个EC分子和0.49个DMC分子配位，没有PF₆^-参与到溶剂化鞘层中。相比之下，无机SEI组分界面处的Li⁺溶剂化结构和有机组分不同。其中，Li₃P界面处的Li⁺溶剂化鞘层中的溶剂分子配位数最低（~ 2.63），表现出部分去溶剂化。此外，DFT计算表明Li₃P与Li⁺的亲和能最强，而LEMC与Li⁺的亲和能最弱（图1g），致使不同组分界面处的Li⁺溶剂化结构存在差异，并促使Li₃P界面处的Li⁺快速去溶剂化。进一步的理论研究表明，Li⁺在LEMC和Li₂CO₃界面处的去溶剂化能垒分别为~67.9和~65.0 kJ mol^-1。得益于对Li⁺强的亲和能，Li⁺在LiF界面处去溶剂化能垒下降到58.9 kJ mol^-1。值得注意的是，Li⁺在Li₂O和Li₃P界面处去溶剂化能垒分别下降到55.0和50.5 kJ mol^-1。上述结果证明，无机SEI组分有利于加速Li⁺的去溶剂化过程，尤其是Li₃P的效果最为显著。综合高离子导电率的特点，Li₃P可以同时加快Li⁺的去溶剂化和Li⁺在SEI中迁移速度，因此Li₃P是快充负极理想的SEI组分。考虑到SEI的结构和组分具有同等重要性，具备致密结构的Li₃P基SEI对于实现长循环寿命的快充锂离子电池来说是必要的。

图1. 不同SEI组分界面处Li⁺溶剂化结构的理论模拟。

与Li₂O、Li₂CO₃和LiF等常见无机物组分类似，在电池首圈循环过程中，通过P向Li₃P的不可逆电化学转化，可在负极表面生成Li₃P基SEI。然而，在石墨表面制备稳定、均匀的P中间层较为困难。在此研究工作中，作者利用S分子对P分子的“桥接”效应在商业石墨表面构筑超薄P纳米层。理论上，作者首先通过MD模拟，探讨了S对P在无定型碳上沉积行为的影响。MD模拟过程首先是将样品在高温下快速蒸发，然后快速冷却以实现样品沉积（图2a-c）。与纯P体系不同，由于C和S亲和力较强，纯S很容易沉积到无定形碳表面（图2a和b）。与此同时，S与P也可轻易成键。因此，在S/P混合体系中，由于C-S和S-P键的形成，可在碳表面构筑S“桥接”P层（图2c）。实验上，将red P/S混合物和微米级商业石墨（10-20 μm）密封，进行蒸发-沉积程序。在升温初始阶段，环状S（S₈）分子预先分解为链状S分子，并以短链S（S₂-S₄）的形式被石墨表面的无定形碳层所固定并充当后续P分子沉积的活性位点。当系统温度进一步升高时，red P链开始裂解为P₄分子，由于其石墨表面S分子强的相互作用，在系统降温时能够在石墨表面形成均匀的S“桥接”P层，制备出“蓝色”石墨。扫描电子显微镜（SEM）图像证明“蓝色”石墨具有光滑的表面结构，证明了P在“蓝色”石墨表面分布均匀。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到“蓝色”石墨具有均匀、致密、超薄的P纳米层。

图2. "蓝"石墨的制备及表征

在电池首次锂化过程中，“蓝”石墨负极的CV曲线在~ 0.7 V处出现一个小的还原峰，其对应于P转化为Li₃P。经历10次充放电循环后，在原始石墨上观察到厚度为~ 18 nm的SEI（图 3a）。相较之下，“蓝”石墨的SEI要薄得多（~8 nm）（图 3b），因此有效缩短了Li⁺在SEI中的传输距离。HRTEM和傅立叶变换图像（图3b-d），证明了“蓝色”石墨具有连续的晶态Li₃P基SEI。高分辨率C 1s XPS光谱结果显示，“蓝”石墨SEI中有机物（C-O和C=O）的含量远低于原始石墨（图3e）。为研究“蓝”石墨界面处的Li⁺传输动力学，作者测量了电池在不同温度下的电化学阻抗谱（EIS），并根据经典的Arrhenius定律计算了Li⁺去溶剂化和Li⁺在SEI中迁移过程中的所需的活化能。结果发现，Li⁺在“蓝”石墨界面处去溶剂化所需的活化能（E_a,ct）（~ 46.9 kJ mol^-1）低于普通石墨（~58.0 kJ mol^-1）（图3f）。根据DFT和MD结果（图1），Li⁺去溶剂化活化能的降低归功于Li₃P对Li⁺的高亲和力以及Li₃P界面处低溶剂分子配位的Li⁺溶剂化结构。此外，与有机组分主导的SEI相比，Li⁺在穿过连续的晶态Li₃P基SEI所需的活化能（E_{a, SEI}）也要低得多（~ 25.8 kJ mol^-1 vs. ~ 52.7 kJ mol^-1）（图 3g）。图3h, i中的示意图描绘了普通石墨和“蓝”石墨的SEI结构模型。其中，Li⁺在原始石墨界面处去溶剂化和Li⁺在SEI中迁移缓慢（图3h），而Li⁺在具有连续的结晶Li₃P基SEI的“蓝”石墨界面处能够快速传输（图3i），从而赋予“蓝”石墨极速快充能力。

图3. 不同石墨负极SEI的形貌、组分以及动力学性质。

为测试“蓝”石墨的快充性能，作者组装了NCM622||“蓝”石墨软包电池。该电池在15、10、7.5和6分钟（4、6、8和10 C）的充电时间内可分别充满97.0%、91.2%、86.2%和80.0%的电量（石墨面容量为~ 2.3 mAh cm^-2）。相比之下，NCM622||石墨软包电池在10分钟的充电时间内只能充满~ 57.4%的电量，而且电池容量在循环过程中迅速衰减。此外，NCM622||“蓝”石墨软包电池在8 C的充电电流下的容量保持率分别高达81.7%（循环2500次后），此循环寿命接近于商业锂离子电池在低充电倍率下工作时的循环寿命。可以看出，NCM622||“蓝”石墨电池极速快充的实现并没有牺牲电池的循环寿命。相比之下，NCM622||石墨电池在循环过程中具有更高的过电位，并且在8 C的充电电流下循环1000次后的容量保持率仅为~ 62.9%。当电池在8 C的充电电流下循环1000次后，在原始石墨负极上观察到大量银灰色沉积物，而“蓝色”石墨负极上没有出现这种沉积物。SEM图像表明，循环后的原始普通石墨负极上的这些突起物呈现树枝状和苔藓状金属锂结构。相比之下，“蓝”石墨负极表面光滑洁净，没有锂沉积物。石墨负极上的析锂行为会引起电池的安全问题，并在循环过程中造成不可逆的锂消耗，造成电池在快速充电时容量迅速衰减。

图4. NCM622||“蓝”石墨和NCM622||石墨软包电池的电化学性能以及石墨负极在经历快充循环后的表征。

为证明“蓝”石墨的实际应用价值，作者装配了Ah级叠片NCM622||“蓝色”石墨软包电池，其在6 C的快充条件下循环2000次后，容量保持率为~ 82.9%。相同的测试条件下，商业锂离子电池在循环400次后，容量保持率仅为~ 46%。以上结果进一步证明了连续的晶态Li₃P基SEI在提升石墨负极的反应动力学和循环稳定性方面的效果显著。作者进一步装配了容量为~3 Ah的软包电池用作手机电池，经过10分钟充电后，成功为手机提供了90.3%的电量。考虑到“蓝”石墨具有优异的电化学性能（快充性能和快充条件下的循环性能）、合成方法简单便捷以及原材料成本低廉等优势，因此其具有潜在的巨大实用价值。

图5. NCM622||“蓝”石墨叠片软包电池的电化学性能。

四、结论

综上所述，理论上，本工作使用MD模拟和DFT计算系统研究了SEI组分对电极/电解液界面处Li⁺溶剂化结构的影响。结果发现，由于Li⁺和Li₃P之间强的相互作用，在Li₃P界面处IHP附近可以形成低溶剂分子配位数的Li⁺溶剂化结构。配合其高离子电导率特性，Li₃P能够有效促进Li⁺的去溶剂化和Li⁺在SEI中的迁移。实验上，作者开发了一种“蓝”石墨负极材料，它在循环过程中能够原位形成连续的晶态Li₃P基SEI。Ah级的NCM622||“蓝色”石墨软包电池在大电流充电条件下具有优异的快速充电性能、稳定的循环性能和高的能量密度。此研究工作揭示不同界面组分对Li⁺溶剂化结构和SEI形成的影响规律，对快充负极SEI的设计具有重要指导意义。