一、研究背景

尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）由于其高工作电压、无钴和低成本等优势，成为下一代正极材料的热门候选之一。通过将高压LNMO正极与高比容量硅基负极组合，可以提升电池的能量密度，但是硅基负极的低首效问题极大制约了高能量密度的潜力。到目前为止，人们进行了大量负极预锂化研究，然而，不管是电化学锂化还是化学锂化，锂化形成的Li_xSi等含锂态负极通常表现出极高的化学反应活性，对空气敏感，在工业生产中具有较大的安全隐患。相比之下，正极侧的预/过锂化相对稳定并且更适合当前的电池制造条件。

二、研究工作介绍

通过液相化学锂化，将额外的活性锂预先储存到LNMO结构中，得到不同锂化程度的L_1+xNMO。在锂化程度增加的过程中，厘清L_1+xNMO的结构演化规律及其对电化学性能的影响至关重要。虽然尖晶石LNMO可以凭借其本身的结构优势吸纳一定量的额外Li，但是深度过锂化依然会造成不可逆的结构破坏。当超过锂化极限后，后续持续的Li嵌入会导致材料晶体结构应变和应力增大，晶界增加和Mn元素的过度还原，最终表现为界面副反应的增加和电化学性能的下降。本文揭示了LNMO正极材料在过锂化过程中的结构变化，包括锂化相分布、晶格应变等，以及它们对电化学性能的影响。该工作发表在国际知名能源期刊Energy Storage Materials上。孙永明教授为本文通讯作者，谭宇晨、王睿为本文共同第一作者。

三、图文导读

图1. （a） PAF-Li电极的制备过程示意图。PAF-Li电极的（b）XRD衍射图谱，（c，d）XPS的图谱，（e）TOF-SIMS图谱，（f）红外图谱，（g,h）SEM图以及相应的EDS元素分布图。图1 （a-c）不同锂化程度的L_1+xNMO的XRD图谱。（d）根据XRD精修得到的两相比例（LNMO相和L₂NMO相）。（e）不同锂化程度的L_1+xNMO的晶格应变。（f，g）L₂NMO的HRTEM和（h）对应的快速傅里叶变换 (FFT) 图像。

图1展示了LNMO在化学过锂化过程中的结构变化。随着锂化程度的增加，LNMO从原始fd-3m的LNMO相逐渐转变为I4₁/amd的L₂NMO相。在此过程中，晶格应变也显著增加，特别是完全锂化态的L₂NMO表现出最高的晶格应变。根据L₂NMO的HRTEM和对应的FFT图像可知，过大的应变导致了晶格畸变和结构缺陷。

图2 （a-d）L_1.05NMO的HRTEM，不同区域对应的FFT图像和两相分布情况。（e-g）L_1.4NMO的HRTEM和对应的选区电子衍射（SAED）。（h）LNMO在过锂化过程中的结构演化示意图。

通过TEM和选区电子衍射（SAED）进一步研究了L_1+xNMO样品在化学过锂化过程中的结构演化。选择轻度过锂化样品 (L_1.05NMO) 并研究了边缘部分（区域I）和内部部分（区域II）两个区域（图 2a）。根据对应的FFT图像可知，区域 I是同时存在LNMO相和L₂NMO相的混合相区域（图 2b）。Inverse FFT形象地显示了LNMO相和 L₂NMO 相的区域空间分布（图 2c），表明在活性材料的边缘部分存在相互交联的混合LNMO和L₂NMO 相的纳米域。与之作为对比，相对内部的区域II处并没有观察到L₂NMO相的晶格信息。随着锂化程度的提高，在L_1.4NMO颗粒的边缘部分仅观察到L₂NMO相（图2e-g）。 综上所述，L₂NMO相优先在颗粒外表层产生，随着过锂化程度的增加，L₂NMO相逐渐蔓延到颗粒内部。根据上述分析，图2h描绘了LNMO在过锂化过程中的结构演化。

图3 （a）L_1.4NMO的Li 1s谱图。（b）L_1.4NMO样品在不同刻蚀时间对应的的Li含量（根据XPS定量分析）。（c）LNMO，L_1.4NMO和L₂NMO的Mn 2p谱图。（d）LNMO，L_1.4NMO和L₂NMO在分别刻蚀10min和60min时对应的Li含量。（e）LNMO和L_1.4NMO的Ni 2p谱图。

图3通过X射线光电子能谱 (XPS) 研究了元素的空间分布及其化学价态。随着刻蚀时间的增加，L_1.4NMO 样品的Li元素信号逐渐减弱，Li含量也逐渐降低。与之形成对比，LNMO和L₂NMO在分别刻蚀10 分钟和 60 分钟后Li含量维持稳定。以上Li的空间分布表明 L_1.4NMO具有富锂表面结构，而内部维持原始LNMO相的结构。作者还比较了 LNMO，L_1.4NMO和L₂NMO样品的Mn 2p谱图。随着过锂化程度的增加，L_1+xNMO样品中Mn³⁺含量逐渐增加，并且在L₂NMO样品中观察到Mn³⁺占据主导地位。Jahn-Teller效应导致Mn³⁺更易于发生歧化反应（2Mn³⁺ → Mn⁴⁺ + Mn²⁺），L₂NMO结构中形成的过多的Mn³⁺会对维持结构稳定性带来负面影响。

图4 （a，b) 不同锂化程度的L_1+xNMO的首圈充放电曲线（0.1C）和增加的锂化比容量。（c）L_1+xNMO脱去额外Li后的残余应变。（d）不同锂化程度的L_1+xNMO的比容量-循环圈数图（0.5C）。（e-i）LNMO，L_1.4NMO和L₂NMO在循环前，循环100圈后的EIS谱图和循环100圈后的SEM图像。（j）L₂NMO在循环100圈后的截面SEM图像。

图4a显示了预嵌入的Li成功在首次充电过程中脱出，然而随着额外Li的全部脱出，残余应变并没有随之消失。深度过锂化的样品特别是L₂NMO，即使在脱出额外部分Li的情况下，依然保留了较大的应变。根据不同锂化程度L_1+xNMO的循环性能，当锂化程度达到L_1.4NMO时，依然维持和LNMO相同的循环稳定性。但是当进一步过锂化至L_1.6NMO甚至L₂NMO时，比容量在电化学循环早期即有明显的衰退。结合阻抗和循环后极片状态可知（图4e-i），过高的锂化程度导致极片表面副反应加剧。图5显示了适度过锂化和深度过锂化循环过程中的结构演化。

图5 （a） L₂NMO 和 （b）L_1.4NMO 在循环过程中的结构演化。

图5 （a）比容量-循环圈数图和（b）充放电曲线。（c）LNMO||Si/C和L_1.4NMO||Si/C在第1圈和第100圈时的比容量和能量密度。（d）L_1.4NMO样品和其放置在空气中6天后的XRD谱图。在空气中放置不同时间的L_1.4NMO极片的首圈充电曲线（e）和循环性能（f）。

图6a-c证明了L_1.4NMO成功弥补了Si/C低首效造成的容量损失，在全电池比容量相比LNMO提升了超过40mAh g^-1的同时，循环稳定性也没有受到影响，侧面验证了L_1.4NMO||Li的优秀循环性能。L_1.4NMO在保持大约40%额外锂的同时，也具有较优秀的空气稳定性，具有广阔的应用前景。

三、结论

本文揭示了LNMO正极材料在过锂化过程中的结构变化，包括锂化相分布、晶格应变等，以及它们对电化学性能的影响。结果表明，随着过锂化程度的增加，产生了晶格应变和更多的晶界，在深度过锂化时尤为严重。LNMO的深度过锂化会导致快速的结构崩溃并加速与电解液的副反应，这进一步导致过渡金属的溶解和界面阻抗的增加。而适度的过锂化则不会产生消极影响，L_1.4NMO实现了提供充足活性Li和优秀循环性能的平衡。与 Si/C 负极组装成全电池，成功弥补了Si/C低首效造成的容量损失。