一、研究背景

提升高能量密度锂离子电池（LIBs）的快充能力对于增强电子产品的用户体验和推动电动汽车的普及具有重要意义。然而，制约LIBs快充性能的一个主要因素是负极极片深度方向上锂离子（Li+）传输能力的不足。在高能量密度LIBs中，厚负极所需的Li+传输能力面临更大的挑战。在快充条件下，厚电极内部Li+传输动力学不足，会导致显著的Li+浓差极化，进而可能引起电极表面金属锂的沉积。这种情况会导致电池容量迅速下降、循环寿命缩短，甚至引发潜在的安全问题。尽管研究者们在活性材料设计以提升材料的快充性能方面取得了显著进展，但这些方法在低负极负载（＜5 mg/cm²）条件下效果显著，而在高能量密度电池的厚电极中效果相对不够突出。近年来，研究者们在提升电池电极Li+传输动力学方面进行了大量探索。调节负极的孔隙结构能够为循环过程中高效传输Li+提供充足的空间，或者通过缩短垂直电极方向上Li+传输路径的曲折度来提高电极内Li+的传输特性。此外，在电极内部建立离子导电网络也有助于增强电极中Li+的传输能力。然而，这些方法往往面临工艺复杂和缺乏全面性能评估的问题，因此在现阶段的工业应用中存在挑战。因此，开发高效、通用且与现有电池工艺兼容性良好的方法，以实现高载量和高面容量（如＞10 mg/cm², 3.5 mAh/cm²）电极的快速离子传导能力，对于实现LIBs的高能量密度、快充性能和长循环寿命具有极其重要的意义。这种进展将有助于推动LIBs在各个领域的广泛应用。

二、工作简介

近日，华中科技大学孙永明教授课题组提出一种通过混合电子/离子导电添加剂来替代商用LIBs电极导电剂，从而提升电池快充快放性能的策略。在此策略中，通过在传统炭黑（CB）添加剂中构建离子导电成分和结构，使其能够同时展现出高电子和离子导电性，从而增强电极的Li+传导能力。具体实现方式包括在CB颗粒上构建一层均匀分布的约2纳米厚的无定形红磷（P）层，称为CB-P。在电池的首次循环过程中，这种P包覆层会原位转化为具有高离子导电性的磷化锂（Li3P）纳米层。如此构造的CB-P添加剂兼具优异的电子和离子导电性，能够在负极应用中有效替代传统CB添加剂。实验表明，CB-P添加剂的引入在不增加额外非活性材料质量的情况下，提高了整个电极深度范围内Li+的表观迁移数，显著增强了厚电极中Li+的传输能力。例如，采用CB-P添加剂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2 (NCM622)||石墨软包电池在14.4 mg/cm²的高负极负载条件下（对应于0.5 C时4.4 mAh/cm²的高面容量），在15分钟内（充电倍率为4 C）实现了83.5%的充电容量，表现出极为优异的快充性能。此外，当CB-P添加剂应用于SiOx负极时，LiCoO2||SiOx软包电池在4 C的充电倍率下能够实现82.1%的容量恢复。CB-P的使用无需对电极制备过程中的任何步骤做出改动，突显了其与当前负极系统的高度兼容性。因此，这种创新方法在提升高能量密度LIBs的快充性能上具有巨大的潜力，为其在实际应用中提供了重要的技术支持。相关研究成果以“Enhancing fast-charging capability of thick electrode in lithium-ion batteries through electronic/ionic hybrid conductive additive engineering”为题发表在Advanced Energy Materials上。

三、内容表述

1．电子/离子混合导电剂CB-P的优势对比：在采用传统的CB导电添加剂的厚电极中，由于整个深度范围内的Li+传输较慢，在快速充电条件下会导致显著的浓度差极化和明显的锂析出行为。这可能会导致电池容量迅速衰减，循环寿命缩短，甚至引发安全隐患（如图1a所示）。然而，当使用CB-P添加剂替代CB时，由于其兼具优异的电子和离子导电性，能够显著提升厚电极中Li+的传输动力学。因此，在快速充电情况下，这种添加剂有效降低了极化，抑制了金属锂的沉积，从而表现出优异的快速充电性能。

图1. 采用（a）商用导电添加剂CB和（b）电子/离子混合导电添加剂CB-P的负极在快充过程中Li+传输特性的示意图

2．CB-P的结构表征及动力学性质分析：在机械球磨过程中，CB颗粒与P之间发生化学键合，并在CB颗粒表面成功构建一层超薄的约2纳米的P包覆层。循环伏安（CV）测试结果表明，在0.01-1 V（vs. Li/Li+）的工作电压范围内，P包覆层在首次循环中原位锂化，生成具有高离子导电性的Li3P纳米层，并在后续循环过程中能够稳定存在。通过对循环后的CB及CB-P电极的阻抗（EIS）分析，结果表明Li3P的引入在不影响CB优异电子导电性的前提下，显著提高了离子导电性。对CB和CB-P基电池的表观Li+迁移数和离子导电率进行测试，发现CB-P基电池具有更高的表观Li+迁移数和离子导电率，有助于在快速充电过程中降低浓度差极化和过电位。这些结果表明，CB-P导电添加剂在电池测试期间实现了优异的电子和离子混合导电性，并同时提高了电极内的表观Li+迁移数。因此，采用CB-P替代传统的CB导电添加剂，有望增强电极结构内部的Li+传输能力，从而提升快速充电性能。

图2.（a）CB和CB-P的拉曼光谱。（b）CB和CB-P的高分辨率P 2p XPS光谱。（c）CB-P 的TEM及相应的元素映射图像。（d）CB和CB-P的HRTEM图像。（e）CB和CB-P电极在0.01-1 V(vs. Li/Li+)电压范围内的CV曲线。（f）CB-P在0.01-1 V (vs. Li/Li+)电压范围内循环时的结构转变示意图。（g）CB和CB-P电极在1次循环后的RSEI和Rct值。（h）CB和CB-P电极在1次循环后的低频Zre与ω-1/2关系。（i）CB和CB-P基电池在1次循环后的表观Li+迁移数和离子电导率

3．基于CB-P添加剂的石墨负极电化学性能研究：图3展示了采用CB-P导电添加剂的石墨负极（Gr/CB-P电极）的电化学性能。通过不同扫速的CV测试结果显示，Gr/CB-P电极具有更高的b值，这表明Gr/CB-P电极内的Li+扩散更容易达到稳态。变温EIS拟合计算结果显示，Gr/CB-P电极的活化能较低，进一步表明电极内部Li+的传输动力学得到了增强。这些结果共同证明，由于引入了高离子导电率的Li3P，采用CB-P替代传统的CB导电添加剂可以显著加快石墨电极的电化学反应动力学。因此，NCM622||Gr/CB-P软包电池表现出显著增强的快速充电性能（在10分钟内实现82%的充电容量）和稳固的循环寿命（在4 C充电倍率下，经过1000圈后容量保持率为84.4%）。快充测试后电极片的光学照片和扫描电子显微镜（SEM）图像进一步证明，CB-P中的高离子电导的Li3P界面能显著增强电极内部Li+的传输能力，并在高充电倍率下有效减少浓差极化和抑制金属锂沉积现象。

图3.（a）Gr/CB和Gr/CB-P电极的阳极/阴极扫描中峰值电流对数（log i）与扫描速率对数（log v）之间的线性关系。（b）CV测试中Re峰和Ox峰的b值比较。（c）变温阻抗测试中的Rct与测试温度之间的相关关系。（d）NCM622||Gr/CB和NCM622||Gr/CB-P软包电池在 0.2至10 C充电倍率下的快充性能。（e）NCM622||Gr/CB和NCM622||Gr/CB-P软包电池在 4 C充电倍率下的循环性能。（f-h）快充测试后Gr/CB电极（f、g）和Gr/CB-P电极（h、i）的光学照片和SEM图像。

4． CB-P导电添加剂的拓展应用：为了进一步验证CB-P添加剂在实现高能量密度LIBs快充中的有效性，研究人员构建了具有高负极负载的厚Gr/CB-P电极（负载量为14.4 mg/cm²）。与NCM622组装的软包电池在0.5 C倍率下表现出高达466 mAh的容量，对应的面积容量为4.4 mAh/cm²。在15分钟内，该软包电池能够实现83.5%的充电容量，展现了优异的快充性能。此外，Ah级的LCO||Gr/CB-P软包电池同样展现了出色的快充性能（在10分钟内实现81.9%的容量填充率）和优异的循环性能（在2 C倍率下经过250次循环后容量保持率达到97.4%）。为了验证CB-P导电添加剂在高容量硅基体系中的兼容性，研究人员还构建了含有CB-P的LCO||SiOx/CB-P软包电池，并对其电化学性能进行评估。结果显示，该电池在15分钟内能够恢复82.1%的容量，并且在4 C的充电倍率下经过50次循环后，容量保持率达到86.9%。这些结果进一步突显了CB-P作为导电添加剂在各种负极体系中的实用性，不仅可以提升快充性能，还能在高倍率循环中保持良好的容量保持率。这表明CB-P在提升LIBs的性能方面具有广泛的应用潜力。

图4.（a）具有高负载负极（14.4 mg cm-2）的NCM622||Gr/CB-P软包电池的容量-循环次数图以及（b）不同充电倍率下的充放电曲线。（c）本工作与已报道文献中厚石墨电极快充性能的对比。（d）Ah级LCO||Gr/CB-P软包电池的快充性能及（e）不同充电倍率下的CC/CV充电阶段的容量贡献。（f）LCO|||SiOx/CB-P软包电池的快充性能以及（g）不同充电倍率下的充放电曲线。（h）LCO|||SiOx/CB-P软包电池在4 C的充电倍率下的循环性能

四、结论展望

综上所述，本研究提出采用电子/离子混合导电添加剂来增强电极内部Li+的传输动力学，以解决高能量密度LIBs中厚电极所面临的挑战。实验中，通过在传统CB添加剂表面修饰超薄的P纳米层，在后续电化学过程中，这些P纳米层可以原位转化为具有高离子电导的稳定Li3P纳米层，显著提高了电极内的表观Li+迁移数和离子电导率。因此，负极载量为14.4 mg/cm²（对应于0.5 C时4.4 mAh/cm²的超高面容量）的NCM622||Gr/CB-P软包电池表现出卓越的快充性能，能够在15分钟内实现83.5%的容量。此外，CB-P添加剂与硅基负极体系同样高度兼容，并显著增强了含SiOx负极的软包电池的快充性能，展现出巨大的实际应用潜力。这种电子/离子混合导电添加剂策略不仅有效提升了电池的快充能力，还为厚电极在高能量密度应用中的发展提供了新的解决方案，具有广泛的应用前景。