一、研究背景

随着电动汽车、消费电子和电网储能系统的快速发展，全球对锂离子电池（LIBs）的需求呈现爆发式增长。然而，大量电池进入退役阶段后，引发了严重的资源浪费和环境污染问题，亟需高效的回收技术以应对这一挑战。目前，工业上主要采用火法冶金和湿法冶金回收退役的正极材料，通过提取锂、镍、钴等金属用于新材料合成。然而，上述传统方法存在能耗高、污染严重等问题，难以满足可持续发展的需求。相比之下，直接再生技术通过结构修复和元素补偿，能够有效恢复退役正极材料的电化学性能，同时具有工艺简单、能耗低的优势，逐渐成为最具前景的回收策略之一。退役的三元正极材料通常面临锂损失、锂镍混排、颗粒开裂以及层状结构向尖晶石或岩盐相退化等问题，严重限制了其电化学性能的恢复。近年来，有研究表明直接再生结合低价金属元素（如Mg2+、Al3+、Cu2+等）掺杂，能够利用退役材料中的晶格缺陷进入主体结构，从而有效抑制氧损失、提高结构稳定性并降低锂镍混排程度。进一步地，表面工程技术能大幅度升级正极材料电化学性能。然而，目前将结构修复与表面工程相结合的研究仍较为有限，其在电池回收领域中的应用尚未得到充分重视。因此，探索结构修复与表面工程协同作用的再生策略，对于推动退役锂离子电池的高效回收和可持续发展具有重要意义。

二、主要内容

近日，华中科技大学孙永明教授课题组使用纳米钼氧化物作为表面改性剂，成功实现了对服役里程超过20万公里的单晶LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2（Ni55）正极材料的高效升级再生。该方法在活性颗粒表面构建了一层均匀分布的5 nm无定形Li-Mo-O界面层，该界面层不仅具有优异的离子导电性，还能有效抑制材料与电解液之间的副反应，从而显著提升了再生正极材料的容量与循环稳定性。研究表明，该方法能够有效修复退役材料中的层间裂纹和岩盐相，同时将锂镍混排含量显著降低至1.7%。此外，钼氧化物的引入显著减少了再生材料中的残碱含量，进一步优化了材料的电化学性能。再生后的正极材料在0.1 C（2.8 V-4.3 V vs Li/Li⁺）条件下展现出高达184.2 mAh g⁻¹的可逆比容量，优于现有商业单晶材料（175.3 mAh g⁻¹）。在120 mAh软包电池测试中，再生材料经过700次循环后仍能保持80.6%的容量，表现出极为优异的循环稳定性。该方法仅需简单的热处理工艺即可实现材料再生，兼具经济性和工业适配性，能够无缝集成至现有正极材料制造流程，为退役锂离子电池的高效回收和资源化利用提供了新的技术路径。相关研究成果以“Upcycling Spent LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2 battery cathode via High-Valence-Element Oxide Surface Engineering”为题发表在ACS Energy Letters上。

三、图文导读

1．正极材料的结构修复过程

受锂损失和循环过程中应力累积的影响，废旧正极材料颗粒呈现出显著的结构退化现象，主要表现为颗粒破碎和锂镍混排。为修复材料结构并同步实现界面改性，本研究采用纳米级钼氧化物进行表面修饰。基于表面能差异，纳米钼氧化物能够均匀附着于正极颗粒表面。随后，以氢氧化锂作为锂源，通过一步固相烧结工艺实现材料再生。该方法能够在再生正极表面形成均匀的Li-Mo-O界面层，从而有效修复材料结构并显著提升其电化学性能。

图1. 退役正极材料结构修复过程示意图

2．再生材料的电化学性能分析

经过Mo改性的再生材料（R-Ni55-Mo）表现出优异的电化学性能，其可逆比容量达到184.2 mAh g⁻¹，显著高于直接再生的正极材料（R-Ni55，173.2 mAh g⁻¹）和商业化材料（C-Ni55，175.3 mAh g⁻¹）。循环伏安测试（CV）和倍率性能测试结果表明，R-Ni55-Mo具有更优异的氧化还原可逆性和动力学特性，这主要归因于Mo的引入有效降低了充放电过程中的极化现象。在0.5 C倍率下，R-Ni55-Mo||Li扣式电池的可逆容量为176 mAh g⁻¹，经过450次循环后容量保持率为80.6%，优于直接再生材料R-Ni55（70.3%），并与商业化单晶材料C-Ni55（80.2%）相当。电压微分容量曲线（dQ/dV）分析表明，经过200次循环后，R-Ni55-Mo的峰强度衰减和峰位偏移均小于R-Ni55，进一步证实了Mo的引入能够有效稳定再生材料的相变过程，从而显著提升其可逆容量和循环稳定性。此外，R-Ni55-Mo||石墨软包电池在700次循环后仍保持80.6%的容量保持率，充分证明了该再生材料在实际应用中的稳定性和实用性。

图2.（a）D-Ni55、R-Ni55、R-Ni55-Mo和C-Ni55的首次充放电曲线。（b）R-Ni55、R-Ni55-Mo的循环伏安曲线。（c）R-Ni55、R-Ni55-Mo和C-Ni55半电池的倍率性能。（d）R-Ni55、R-Ni55-Mo和C-Ni55半电池的循环性能。（e）R-Ni55、R-Ni55-Mo的dQ/dV曲线。(f)本工作再生材料与其它工作中再生材料的性能对比。(g) 120 mAh软包电池的循环性能

3．再生前后材料的结构和表面化学态分析

图3展示了再生前后材料的结构化学分析结果。透射电子显微镜（TEM）表征表明，退役材料表面存在明显的盐岩相结构，而再生后的材料则呈现出连续的层状结构，并在表面形成了厚度约为5 nm的无定形包覆层。通过X射线衍射谱（XRD）的精修结果发现，尽管退役材料（D-Ni55）仍保持了基本的层状结构，但其锂镍混排含量高达13.2%。相比之下，引入Mo的再生材料锂镍混排含量显著降低至1.7%，同时，沿c轴的晶胞参数收缩，表明材料中的锂空位得到了有效填充，从而减弱了MO₆层间的排斥力。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了表面包覆层为Li-Mo-O化合物。此外，R-Ni55-Mo在O 1s和C 1s谱中对应Li₂CO₃和LiOH的特征峰强度明显弱于R-Ni55，表明引入Mo的再生材料中残碱含量显著低于直接再生材料。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析结果进一步支持了这一结论。这种差异可能归因于热处理过程中形成的Li-Mo-O化合物有效抑制了残碱的积累。

图3.（a）D-Ni55的高分辨TEM图片。（b）R-Ni55-Mo的高分辨TEM图片。（c）R-Ni55-Mo的Mo 3d谱图。（d）D-Ni55和R-Ni55-Mo的XRD精修结果。R-Ni55-Mo的（e）C 1s谱图和（f）O 1s谱图。 (g) R-Ni55和R-Ni55-Mo的傅里叶红外光谱

4．循环后材料的结构和化学态分析

为了深入探究Li-Mo-O界面层在电池循环过程中的作用机制，对循环后的材料进行了系统的表征分析。X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）结果表明，R-Ni55-Mo的LiF含量显著高于R-Ni55（49% vs. 41%）。TEM结果显示，循环10次后，R-Ni55-Mo的界面层厚度约为10 nm，而R-Ni55的界面层厚度则达到25 nm。此外，R-Ni55-Mo表面观察到大量与LiF对应的晶格条纹，而R-Ni55表面的LiF含量较低。LiF的存在不仅能够增强材料的副反应抗性，还能促进Li⁺的传输。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析进一步表明，经过300次循环后，R-Ni55-Mo的LiF含量仍显著高于R-Ni55，同时其岩盐相生成量也明显少于R-Ni55。这些结果表明，Li-Mo-O界面层在循环过程中促进了富LiF的CEI（阴极电解质界面）的形成，从而显著提升了电化学稳定性。电化学阻抗谱（EIS）分析揭示了循环过程中正极界面的演变规律。初始状态下，R-Ni55-Mo的电荷转移阻抗仅为R-Ni55的一半，且在300次循环后仍保持这一比例，展现了优异的界面稳定性。此外，通过不同扫速的循环伏安测试（CV）和电化学间歇滴定技术（GITT）对正极材料中Li⁺扩散行为进行研究，表明经过界面优化的R-Ni55-Mo具有更高的锂离子扩散速率。上述结果共同证实，Li-Mo-O界面层的引入不仅有效改善了界面稳定性，而且显著提升了锂离子传输动力学特性。

图4.（a）R-Ni55-Mo的 F 1s谱图。循环10次后的（b）R-Ni55的高分辨TEM图片和（c）R-Ni55-Mo的高分辨TEM图片。（d）LiF-二次离子的ToF-SIMS深度剖面分析。（e）NiO-二次离子的二维分布图。（f）循环1次后的R-Ni55和R-Ni55-Mo的EIS结果。（g）CV扫速与氧化还原峰电流平方根的线性关系图。使用GITT测试结果计算的R-Ni55和R-Ni55-Mo在（h）充电状态下的Li+扩散系数和（i）放电状态下的Li+扩散系数

五、结论展望

综上所述，本研究提出了一种高效且实用的电池正极材料再生策略，通过高价元素氧化物表面工程技术直接再生退化的三元正极材料，成功修复了退役材料的体相结构，并使其电化学性能达到与当前商业材料相当的水平。钼氧化物的引入显著提升了锂补偿效率，促进了退化相的重构。进一步地，约5 nm厚的Li-Mo-O界面层增强了Li⁺的扩散动力学，促进了LiF的生成，从而在循环过程中构建了稳定的电极-电解质界面（CEI）。该界面具有优异的离子导电性，能够有效抑制副反应的发生。得益于上述优化，再生材料表现出优异的可逆容量（184.2 mAh g⁻¹）和循环稳定性，其性能与商业化材料相当。在120 mAh软包电池测试中，该再生材料在700次循环后仍具有80.6%的容量保持率，充分展现了其在实际应用中的优异循环稳定性。这一研究为退役锂离子电池的高效再生提供了新的技术路径，并具有显著的产业化潜力。