一、研究背景
锂金属因其高理论比容量（3860 mA h g-1）和最低的标准电极电位（-3.04 V vs 标准氢电极）成为了下一代高能量密度锂二次电池技术的理想负极选择。然而，锂金属负极的实用化面临巨大挑战，不均匀的电化学反应是其中主要原因之一。围绕着此问题，研究者们基于实验室级扣式或单层软包电池开展了大量研究工作，在均匀化锂金属负极电化学反应方面取得巨大进展。然而，这些电池的实验参数和工作环境与实际电池存在巨大差异，无法全面细致地为实际锂金属电池的研究和应用提供直接指导。事实上，实用化锂金属二次电池（以接近实际电池的安时级软包电池为例）往往比实验室扣式电池更容易发生电化学失效。因此亟需基于实际电池参数来研究锂金属负极上的电化学失效行为以及相关机制，并探索提高实际锂金属电池电化学性能的先进策略。
二、主要内容
近日，华中科技大学孙永明教授等人通过分析比较扣式电池和安时级叠片软包电池之间锂金属负极电化学锂沉积/溶解行为的差异，揭示了软包电池中电池结构引起电化学反应不均匀性的现象及原因，解释了叠片软包电池相对于扣式电池更快的电化学失效行为。此外，作者使用了电极结构内部锂离子传导性高的锂/锂锡合金（Li/Li-Sn）复合箔负极来替代纯锂箔负极（Pristine Li）制作叠片软包电池，结果表明：由于丰富的锂传导路径，Li/Li-Sn复合箔负极能够缓解安时级叠片软包电池区域间电流/电场差异导致的不均匀电化学反应及其带来的电化学性能方面的负面影响。使用纯Li箔电极（电极尺寸为8 x 11 cm）组装的安时级叠片软包电池在循环后负极上表现出具有松散结构的多孔、枝晶状锂沉积层，其中近极耳（RT）和中心区域（RC）由于靠近集流体所致的局部放大的电流密度，表现出比边缘区域（RE）更严重的腐蚀现象，表面结构开裂，裂纹扩散蔓延到整个区域。同等测试条件下，Li/Li-Sn复合箔电极在整个电极区域均表现出具有致密结构的均匀平整的锂沉积层。同时，电池产气行为也受到了极大抑制。以上结果展示出Li/Li-Sn复合箔电极在均匀化电化学反应和提升安时级叠片软包电池电化学性能方面的积极作用。作为演示，使用高载量硫化聚丙烯腈（SPAN）正极（3.4 mA h cm-2）的1.2 Ah SPAN||Li/Li-Sn软包电池在600 mA（0.5 C）大电流下表现出优异的循环稳定性，100圈循环后容量保持率为87%，远优于使用纯Li箔负极的对照组（40圈循环后几乎失去所有容量）。
相关研究成果以“Revealing the Intrinsic Uneven Electrochemical Reactions of Li Metal Anode in Ah-Level Laminated Pouch Cells”为题发表在Advanced Functional Materials上。
三、图文导读
图1.（a）扣式电池结构示意图；（b）扣式电池中锂金属负极工作环境（毫安级总电流、兆帕级压力和覆盖整个负极区域的集流体）；（c）软包电池结构示意图；（d）软包电池中锂金属负极工作环境（安级总电流、较低的压力和部分覆盖负极区域的集流体）。
安时级叠片软包电池与扣式电池在工作环境上存在较大差异，具体表现为电极结构、总电流和压力的差异。如图1所示，首先，扣式电池中垫片/弹片组件覆盖整个锂金属负极并用作集流器和压力装置，而软包电池中则使用极耳来传导电流，并且在普通软包电池中，极耳仅与部分负极接触以避免引入过量的惰性材料。外部电路和锂金属负极之间的电子交换集中在极耳区域，因此总电流的很大一部分倾向于分布在该区域附近（包括RT和RC区域），导致软包电池中大尺寸电极上电化学反应区域间不均匀性。其次，安时级叠片软包电池在充/放电过程中的总电流（安级）通常比扣式电池（毫安级）高三个数量级，这导致其内部任何微小的缺陷都会被急剧放大，从而加剧整体电化学反应的不均匀性，造成电池快速失效。此外，扣式电池中锂金属负极处于兆帕级压力作用下，如此高的压力有利于通过调节生长势垒和生长方向来致密化锂沉积过程以及在锂溶解过程中维持电荷的渗流通道，进而提升循环寿命。而在软包电池中，压力较低甚至可忽略不计，这导致锂沉积过程中金属锂随机生长成松散的沉积物或者枝晶，以及锂溶解过程中电化学孤立锂（死锂）的快速积累。因此，锂金属负极在安时级叠片软包电池中的循环稳定性面临严峻挑战。
图2. SPAN||Li/Li-Sn和SPAN||Li在（a和b）扣式和（c和d）软包电池中电化学循环性能；SPAN||Li/Li-Sn和SPAN||Li在（e）扣式和（f）软包电池中不同循环下的容量保持率。
本文通过引入Li/Li-Sn复合箔负极来替代纯Li箔负极，搭配高载量SPAN正极（4.86 mg cm-2）组装的SPAN||Li/Li-Sn扣式电池在1 C（1 C = 700 mA h g-1）倍率下提供了3.14 mA h cm-2的初始面容量，150次循环后容量保持率为92%。此外，本文重点介绍Li/Li-Sn复合箔负极在安时级叠片软包电池（N/P比为4.9，E/C比为4 g Ah-1）中的先进性。SPAN||Li/Li-Sn在600 mA（0.5 C）大电流下的初始可逆容量为1.27 Ah，稳定循环100圈后仍保有1.1 Ah的可逆容量,展现出复合箔负极设计在稳定锂金属负极和延长循环寿命方面的重要作用。
图3.（a）负极结构示意图；（b）循环后的Li/Li-Sn和纯Li箔负极的光学图像；（c-e）纯Li和（f-h）Li/Li-Sn复合箔负极在RT、RC和RE区域的表面SEM图像；（f）纯Li和Li/Li-Sn对称电池的Tafel曲线；（j）纯Li和Li/Li-Sn复合箔负极中Li+通过SEI层的表观活化能；（k）SPAN||Li和（l）SPAN||Li/Li-Snr软包电池在不同循环圈数后的阻抗。
为探究不同区域电化学沉积/溶解行为的差异，本文对循环后的两种负极分为三个区域（RT、RC和RE）进行了研究。如图3所示，光学图像显示循环后的纯Li箔负极在三个区域呈现出不同的电极状态，其中RT和RC区域可观察到明显的电极剥落，RE区域则相对完整。表明局部电流密度的差异会导致电极不同区域的电场分布不均匀，进而导致差异化的电化学锂沉积/溶解行为。与RE区域相比，RT和RC区域的电子聚集效应将导致电场强度增加，加剧这些区域的电化学反应不均匀性。相比之下，循环后的Li/Li-Sn复合箔负极则在整个电极区域上呈现出均匀完整的结构。SEM图像显示循环后的纯Li箔负极沉积形貌呈现出明显的区域间差异，其中RT和RC区域表现出遍布裂纹（长达500 μm）和孔洞的多孔几何形态和高孔隙率，更高倍的SEM图像显示沉积物由松散堆积的锂枝晶/死锂组成，而RE区域处裂纹则相对较少，孔隙率也相对较低。循环后三个区域的电极几何形态差异是因为它们不同的局部电化学环境，这源于软包电池中大尺寸电极上电流分布的区域间不均匀性，在扣式电池中则无此巨大差异。可以推断，这种不均匀的电化学行为在更大尺寸或者更苛刻测试条件下会进一步加剧。相比之下，Li/Li-Sn复合箔负极在三个区域均表现出平整的表面和致密的电极结构，反映出其在整个电极上（8 x 11 cm）均匀的锂电化学沉积/溶解行为，揭示了锂合金复合箔负极设计在消除不同电极结构/区域引起的不均匀电化学反应的负面影响方面的重要作用。
为进一步探究Li/Li-Sn复合箔负极的作用机制，使用线性扫描伏安法（LSV）和变温阻抗测试对Li/Li-Sn复合箔负极和纯Li箔负极的Li+传输特性进行了评估。根据LSV结果分别计算出两种负极的交换电流密度（j0），结果表明Li/Li-Sn复合箔负极的电解质/电极界面处的Li+传输相较于纯Li箔负极更快（0.72 mA cm-2 for Li/Li-Sn vs 0.04 mA cm-2 for pristine Li），这得益于Li/Li-Sn复合箔负极中具有高离子电导的Li-Sn合金骨架。根据变温阻抗测试结果分别计算出两种负极的表观活化能（ 
），结果表明复合负极中Li+通过SEI层的扩散更快（44.89 kJ mol-1 for Li/Li-Sn vs 71.00 kJ mol-1 for pristine Li）。综上，通过引入Li/Li-Sn复合箔负极来替代纯Li箔负极，界面Li+传输性能显著增强，实现Li+在整个负极区域的均匀快速扩散，消除了大电流和大尺寸电极等恶劣工况下不均匀电场的负面影响，进而提升了金属锂负极的循环稳定性。
图4. 循环后的（a-c）Li/Li-Sn复合和（d-f）纯Li箔负极在RT、RC和RE区域的截面SEM图像；（g）Li/Li-Sn复合和纯Li箔负极在RE区域上反应层厚度变化；（h）SPAN||Li和（i）SPAN||Li/Li-Sn软包电池循环40圈后的光学图像和相应的产气示意图。
为进一步验证大尺寸电极上不均匀的电化学反应和Li/Li-Sn复合箔负极均匀化电化学反应的作用，本文对循环后的负极上三个区域的反应层结构和厚度进行了观测。如图4所示，Li/Li-Sn复合箔负极的三个区域上都表现出均匀致密的反应层，其厚度相同，约为50 μm。以上结果证明了复合箔负极上均匀的电化学反应和抑制的副反应。然而，纯Li箔负极在三个测试区域上显示出结构松散且厚度不一的不均匀反应层，反应层厚度变化范围为110 μm到220 μm，几乎是Li/Li-Sn复合箔负极的四倍，松散且厚的反应层反映出界面处严重的副反应。此外，RT和RC区域表现出比RE区域更松散、更厚的反应层，这归因于局部放大的电流密度导致的更不均匀的电化学锂沉积/溶解行为和严重的腐蚀行为。
实际叠片软包电池中，气体析出是导致电池快速失效的主要原因之一，甚至会造成安全隐患。循环40圈后，1.2 Ah SPAN||Li软包电池表现出明显的体积膨胀，电池厚度从最初的~1 mm膨胀到~5 mm，反映出循环过程中剧烈的副反应和严重的产气行为。相比之下，SPAN||Li/Li-Sn软包电池在循环后仍保持初始厚度，无明显体积膨胀，表明其内部的副反应和气体释放行为受到抑制。
图5. （a-c）SPAN||Li和（d-f）SPAN||Li/Li-Sn软包电池在循环过程中的超声成像图。
无损超声成像技术直观地反映了SPAN||Li和SPAN||Li/Li-Sn软包电池在循环过程中的产气行为。如图5所示，在RT和RC区域，SPAN||Li软包电池超声图的初始颜色在循环20圈后由红色转变为蓝色，表明这两个区域的气体生成，该结果与SEM测试观察到的RT和RC区域更严重的腐蚀现象一致，进一步验证了局部电化学环境差异引起的区域间电化学反应的不均匀性。循环40圈后，SPAN||Li软包电池超声图在整个区域变成蓝色，表明内部大量的气体产生和积累。相比之下，SPAN||Li/Li-Sn软包电池的超声图在循环20圈后无明显颜色变化，在循环40圈后仅有轻微的颜色变化，说明产气行为得到有效抑制。
图6. 叠片软包电池循环过程中（a）纯Li和（b）Li/Li-Sn复合箔负极的电极结构演变示意图。
图6示意出叠片软包电池中两种负极的电化学反应均匀性/不均匀性和结构演化。纯Li箔负极除了固有的不均匀Li沉积/溶解行为外，叠片软包电池中大尺寸电极上不均匀的电流分布进一步导致了其电化学反应不均匀性的加剧，从而导致副产物的快速积累和松散且不均匀的反应层的快速增厚，同时伴随着电解液和活性锂的快速消耗。Li/Li-Sn复合箔负极中具备快速Li扩散能力的Li-Sn合金通道使得电化学沉积/溶解行为发生在整个电极而不是电极表面，同时复合负极与电解液接触的界面更加稳定，二者共同作用，降低了叠片软包电池中锂金属负极电化学反应不均匀性带来的负面影响。
四、结论展望
综上所述，本文分析了金属锂负极在扣式电池和软包电池结构中电化学锂沉积/溶解行为的差异，揭示并分析了由软包电池结构引起的电化学反应不均匀性，这解释了锂金属负极在安时级叠片软包电池中更快的电化学失效行为。相较于纯Li箔负极，具备快速Li扩散能力的Li/Li-Sn复合箔负极可以在安时级叠片软包电池中实现稳定的电化学反应，循环过程中在整个电极区域（8 x 11 cm）呈现出稳定的电极结构、均匀致密的反应层和受抑制的产气行为，极大地提升软包电池的循环稳定性。这项工作揭示了软包电池结构引起的电化学反应不均匀性，为理解由于局部电化学环境的差异而导致的实际锂金属软包电池中不均匀的电化学锂沉积/溶解行为和电化学性能恶化提供了基础知识和见解。
